Determination of the thermodynamic parameters of interaction between the components of heterogeneous Ziegler Natta pre-catalyst

An investigation on the thermodynamic interactions between the components of pre-catalysts of Ziegler-Natta catalytic system has been carried out by means of UV-Vis spectrophotometric and calorimetric titrations. Gibbs free energies and enthalpies of adsorption from hydrocarbon solution of TiCl4 and two representative Lewis bases (ethylbenzoate and diethylphthalate, EB and DEP respectively) on physically activated MgCl2 were determined in strictly anhydrous conditions. Special methodologies to allow the accurate determination of titanium were also developed. The interaction of TiCl4 with MgCl2 was found to be weak in the experimental conditions (dilute solutions, 298 K), while interaction of Lewis bases resulted stronger, according with the affinity order DEP ≈ EB > TiCl4. Enthalpies of reaction were found to be negative in all cases, and the adsorption of Lewis bases resulted to be more favored with respect that of TiCl4. In addition to the investigation on binary systems, the ternary system DEP-MgCl2-TiCl4 was studied by adsorption of DEP on co-milled sample of MgCl2 and TiCl4. Gibbs free energy the process resulted just slightly affected by the presence of TiCl4, but the enthalpy of adsorption was found to be favored in presence of TiCl4. In all cases, the processes resulted to be well described by Langmuir adsorption isotherms. The experimental thermodynamic values relative to the formation of Ziegler-Natta pre-catalysts are not present in literature and are here first reported; the data, conveniently related to the adsorption from gas phase by means of a thermodynamic cycle, represents a useful tool to validate the thermodynamic computational calculations reported in literature.

In questo lavoro, sono state investigate le relazioni termodinamiche tra i costituenti dei pre-catalizzatori di Ziegler–Natta tramite titolazioni spettrofotometriche e calorimetriche. La determinazione delle energie libere di Gibbs e delle entalpie di adsorbimento del TiCl4 e di due basi di Lewis (benzoato di etile e dietilftalato, EB e DEP rispettivamente) su campioni di MgCl2 attivati fisicamente è stata effettuata in condizioni rigorosamente anidre. Parallelamente, è stata rivolta grande attenzione allo sviluppo di un metodo adeguato per l’accurata determinazione della quantità di TiCl4. Nelle condizioni sperimentali (soluzioni diluite, 298 K) l’interazione di TiCl4 con il MgCl2 è risultata debole, mentre è stata riscontrata essere più forte nel caso delle basi di Lewis secondo l’ordine DEP ≈ EB > TiCl4. In tutti i sistemi considerati l’entalpia di adsorbimento è negativa, ed è risultata più favorevole per le basi di Lewis rispetto al TiCl4. L'indagine sui sistemi binari è stata estesa anche al sistema ternario DEP-MgCl2-TiCl4 studiando l’adsorbimento di DEP su co-macinati di MgCl2 e TiCl4. La presenza di TiCl4 è risultata essere poco influente sull’energia libera di Gibbs di adsorbimento, mentre l’entalpia di reazione riscontrata è più negativa. In tutti i sistemi considerati il modello di Langmuir ben descrive il fenomeno di adsorbimento. I valori termodinamici sperimentali relativi alla formazione dei pre-catalizzatori di Ziegler-Natta, non presenti in letteratura, sono stati qui determinati per la prima volta; opportunamente ricondotti all'adsorbimento da fase gassosa tramite un ciclo termodinamico costituiscono un utile strumento per la validazione dei valori computazionali riportati in letteratura.